O sinal correlacionado obtido a partir do correlacionador (correlograma) tem de ser processado para daí se extrair a distribuição de tamanhos da amostra, no caso de ela não ser mono-dispersa.
O modelo mais simples para processar o correlograma é o modelo dos cumulantes. A função de auto-correlação (G(τ)) é descrita por um polinómio do tipo: $$ln(G(τ))=-\ovΓτ+{u_2}/2!·τ^2-{u_3/3!·τ^3+…$$
Onde Γ, µ2, µ3 são, respectivamente, o 1º, 2º e 3º momentos da distribuição, e estão relacionados com a distribuição dos coeficientes de difusão que caracterizam as partículas.
No modelo dos cumulantes limitamo-nos a descrever o correlograma apenas pelo 1º e 2º momentos da distribuição. Esses momentos estão relacionados com o valor médio do coeficiente de difusão do seguinte modo:
$$\ovΓ= \ov D·q^2$$
Onde Γ é o decaimento médio do correlograma que nos fornece o coeficiente de difusão médio.
Do 2º momento podemos tirar o índice de polidispersão:
$$PI = u_2/ \ov Γ ^2 = {\ov D^2 - (\ov D)^2}/ \ov D ^2$$
Este método fornece-nos apenas parâmetros médios da distribuição de coeficientes de difusão, que podem depois ser convertidos para valores médios da distribuição de tamanos, como veremos à frente, recorrendo à equação de Stokes-Einstein. A partir destes parâmetros médios da distribuição podemos reconstruir a própria distribuição, embora com algum grau de incerteza.
O modelo dos cumulantes fornce resultados fiáveis quando a amostra correponde a uma distribuição monomodal, apertada, de tamanhos de partículas.
Modelo NNLS
No caso do modelo NNLS (nonnegative least squares) o correlograma para partículas polidispersas pode ser aproximado por um somatório de exponenciais: $$ G(τ)=∑↙{i=1}↖n ci·exp(-Γ_i τ)$$ Onde ci representa a contribuição de cada classe de partículas para o correlograma (peso em intensidade de luz dispersa das partículas com uma constante de decaimento Γi a que corresponde um coeficiente de difusão Di).
Para resolver esta equação recorre-se ao método iterativo dos mínimos quadrados e tenta encontrar-se o conjunto de pares de constantes (ci , Γi) que melhor descreve o correlograma obtido experimentalmente. Da distribuição dos coeficientes de difusão podemos retirar a distribuição de tamanhos das partículas da amostra, como se verá à frente.
Este método requer uma aproximação inicial para a discretização da distribuição e para a largura da distribuição. O resultado final pode ser influenciado pelo número de pontos usado na discretização (finura da discretização) e pela largura inicial admitida.
No equipamento ZetaSizer Nano este modelo corresponde ao “General Purpose Model”. Em alternativa pode usar-se o “Multiple Narrow Modes Model” que aplica o modelo NNLS a regiões diferentes do correlograma, permitindo, assim, mais facilmente, a identificação de mais do que um pico na distribuição de tamanhos da amostra.
Modelo CONTIN
Neste modelo, para ajustar a equação anterior (somatório de exponenciais) ao correlograma experimental, recorre-se a um método numérico mais sofisticado, o método de regularização CONTIN. Este método distingue-se do NNLS por considerar também o princípio da parsimónia, para além da restrição das soluções terem de ser todas positivas. De todas as soluções do sistema de equações possíveis, o algoritmo vai excolher, através de um método de regularização adequado (estatística não linear), a solução do problema de inversão do sinal mais suave.
Para amostras complexas (multimodais) provou-se que o método CONTIN fornece, em geral, soluções que reproduzem melhor a amostra real.
Referências
R. Xu, Particle Characterization: Light Scattering Methods, Kluwer Ac. Pub., Holanda, 2000.